Fentons Prozess
Fentons Reagenz ist eine Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Eisenkatalysator, die zur Oxidation von Schadstoffen oder Abwässern verwendet wird. Fentons Reagenz kann zur Zerstörung organischer Verbindungen wie Trichlorethylen (TCE) und Tetrachlorethylen (PCE) verwendet werden.
Eisen (II) wird durch Wasserstoffperoxid zu Eisen (III) oxidiert und bildet dabei ein Hydroxylradikal und ein Hydroxidion. Eisen (III) wird dann durch ein weiteres Molekül Wasserstoffperoxid wieder zu Eisen (II) reduziert, wobei ein Hydroperoxylradikal und ein Proton entstehen. Der Nettoeffekt ist eine Disproportionierung von Wasserstoffperoxid, wodurch zwei verschiedene Sauerstoffradikalspezies entstehen, wobei Wasser (H+ + OH-) als Nebenprodukt entsteht.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH-
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+
Die dabei entstehenden freien Radikale gehen dann Folgereaktionen ein. Beispielsweise ist Hydroxyl ein starkes, nichtselektives Oxidationsmittel. Die Oxidation einer organischen Verbindung durch Fentons Reagenz verläuft schnell und exotherm und führt zur Oxidation von Verunreinigungen hauptsächlich zu Kohlendioxid und Wasser.
Oxidation mit Ozon
Ozon ist ein stark oxidierendes Mittel und kann mit einem organischen Substrat durch eine langsame und selektive Reaktion oder durch eine schnelle und nicht selektive radikalische Reaktion unter Bildung von HO• reagieren. Es wurde gezeigt, dass bei der Ozonzersetzung in wässriger Lösung HO• entsteht, insbesondere wenn sie durch OH- initiiert wird.
Der Weg kann auf unterschiedliche Weise eingeleitet werden, durch HO2-, HCOO-, Fe2+, Huminstoffe oder hauptsächlich durch HO-. Aus diesem Grund ist die Ozonierung in alkalischen Medien grundsätzlich deutlich effizienter und weist ein Optimum bei pH 9 auf. Bei der Ozonung werden komplexe organische Stoffe in Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren umgewandelt, allesamt leicht biologisch abbaubare Verbindungen. Die Ozonung lässt sich auch vielseitig mit anderen konventionellen oder AOPs kombinieren.
Aus betrieblicher Sicht gibt es jedoch Einschränkungen im Zusammenhang mit dem Gas-Flüssigkeits-Ozon-Massentransfer. Folglich erfordert der Prozess eine effiziente Reaktorkonstruktion, um den Ozon-Massenübergangskoeffizienten zu maximieren; Vergrößerung der Grenzflächenkontaktfläche. Darüber hinaus kann es wirksam sein, die Verweilzeit im Reaktor durch große Blasensäulen zu erhöhen oder die Löslichkeit von Ozon durch Erhöhung des Drucks auf mehrere Atmosphären zu erhöhen.
Die Zugabe von H2O2 zum Ozonierungssystem erhöht die Oxidationskapazität des Prozesses durch Sekundärreaktionen. Wasserstoffperoxid leitet die O3-Zersetzung durch Elektronenübertragung ein.
O3 + H2O2 → HO• + O2 + HO2•.
Das Verfahren ist teuer, aber schnell und kann organische Schadstoffe in sehr geringen Konzentrationen (ppb) bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 behandeln; Das optimale 03/H2O2-Molverhältnis beträgt 2:1. Ein Hauptanwendungsgebiet dieser Behandlung ist der Abbau von Pestiziden. Es eignet sich auch zur Nachbehandlung von zuvor mit Chlor behandeltem Wasser, da es Trihalogen-Methane oder verwandte Verbindungen zersetzen kann.
Photochemischer Oxidationsprozess
Wenn Ozon mit UV-Strahlung kombiniert wird, laufen mehrere Prozesse ab. Die Bestrahlung von Wasser mit Ozon führt zur quantitativen Bildung von H2O2: Die Photolyse von H2O2 durch UV-Strahlung ergibt zwei Hydroxylradikale pro Molekül Wasserstoffperoxid; das Reagenz reagiert auch mit 03:
Neben H2O2 reagiert Ozon mit Hydroxylradikalen unter Bildung von Superoxidradikalen:
Da Ozon einen höheren Absorptionskoeffizienten als H2O2 hat, kann dieses kombinierte AOP zur Behandlung von Wasser mit hohem UV-Absorptionshintergrund verwendet werden. Die Effizienz ist höher als die von Oz oder direktem UV, da UV-B-Licht (280-315 nm) verwendet werden kann und der Einsatz eines Quarzreaktors entfällt.
Bei Verwendung von UV-C-Bestrahlung entsteht durch Photolyse von O3 zusätzliches HO•. und anderen Oxidationsmitteln, mit der anschließenden Steigerung der Effizienz.
Fortgeschrittene Oxidationsprozesse (AOPs)
Unter AOPs im weitesten Sinne versteht man eine Reihe chemischer Behandlungsverfahren, die darauf abzielen, organische (und manchmal auch anorganische) Materialien in Wasser und Abwasser durch Oxidation durch Reaktionen mit Hydroxylradikalen (OH) zu entfernen. Bei solchen chemischen Prozessen kommen Ozon (O3), Wasserstoffperoxid (H2O2) und/oder UV-Licht zum Einsatz. Ein solcher Prozess wird als chemische In-situ-Oxidation bezeichnet.
AOPs beruhen auf der In-situ-Produktion hochreaktiver Hydroxylradikale (OH). Diese reaktiven Spezies sind die stärksten Oxidationsmittel, die in Wasser eingesetzt werden können, und können praktisch jede in der Wassermatrix vorhandene Verbindung oxidieren. Folglich reagiert OH nach seiner Bildung unselektiv und Verunreinigungen werden schnell und effizient fragmentiert und in kleine anorganische Moleküle umgewandelt. Hydroxylradikale werden mit Hilfe eines oder mehrerer primärer Oxidationsmittel (z. B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff) und/oder Energiequellen (z. B. ultraviolettes Licht) oder Katalysatoren (z. B. Titandioxid) erzeugt.
Das AOP-Verfahren ist besonders nützlich für die Behandlung von biologisch toxischen oder nicht abbaubaren Materialien wie Aromaten, Pestiziden, Erdölbestandteilen usw., die im Abwasser vorhanden sind. Darüber hinaus können AOPs zur Behandlung von sekundär behandeltem Abwasser verwendet werden, was dann als Tertiärbehandlung bezeichnet wird. Die Schadstoffe werden zu einem großen Teil in stabile anorganische Verbindungen wie Wasser, Kohlendioxid und Salze umgewandelt, also mineralisiert.
Generell lässt sich die Chemie in AOPs im Wesentlichen in drei Teile unterteilen:
- Bildung von OH
- Erste Angriffe von OH auf Zielmoleküle und deren Zerlegung in Fragmente.
- Nachfolgende Angriffe von OH bis zur endgültigen Mineralisierung.
Ozonierung, UV/H2O2 und photokatalytische Oxidation beruhen auf unterschiedlichen Mechanismen der OH-Erzeugung:
1.UV/H202:
1.H202 + UV → 2-OH
2.Ozonbasiertes AOP:
1. O3 + HO – HO2 + O2
2.O3 + HO2 → HO2: + 03
3. 03: + H+ – HO3.
4.H03. → OH + O2
3. Photokatalytische Oxidation mit TiO2:
1.TiO2 + UV + e +h+
2.Ti(IV) + H2O = Ti(IV)-H20
3.Ti(IV)-H20 +h+ = Ti(IV)-OH + H+
Vorteile
- Es könnte organische Verbindungen in der wässrigen Phase wirksam beseitigen, anstatt Schadstoffe zu sammeln oder in eine andere Phase zu übertragen.
- Aufgrund der bemerkenswerten Reaktivität von OH reagiert es praktisch mit fast allen wässrigen Schadstoffen ohne große Diskriminierung. AOPs könnten daher in vielen, wenn nicht allen Szenarien anwendbar sein, in denen erwartet wird, dass viele organische Schadstoffe gleichzeitig entfernt werden.
- Einige Schwermetalle konnten auch in Form von ausgefälltem M(OH)x entfernt werden.
- Bei einigen AOP-Designs könnte auch eine Desinfektion erreicht werden, was AOPs zu einer integrierten Lösung für einige der Wasserqualitätsprobleme führt.
- Da das vollständige Reduktionsprodukt von OH H20 ist, bringen AOPs theoretisch keine neuen gefährlichen Stoffe in das Wasser ein.
Nachteile
- Vor allem sind die Kosten für AOPs zu hoch, da für die Aufrechterhaltung des Betriebs der meisten AOP-Systeme eine kontinuierliche Zufuhr teurer chemischer Reagenzien erforderlich ist.
- Einige Techniken erfordern eine Vorbehandlung des Abwassers, um eine zuverlässige Leistung zu gewährleisten, was potenziell kostspielig und technisch anspruchsvoll sein kann. Beispielsweise kann die Anwesenheit von Bicarbonat-Ionen (HCO3-) die Konzentration von •OH aufgrund von Abfangprozessen, die H20 und eine viel weniger reaktive Spezies, .CO3-, ergeben, erheblich verringern. Infolgedessen muss Bikarbonat aus dem System entfernt werden, andernfalls werden die AOPs beeinträchtigt.
- Angesichts der potenziellen Kosten können AOPs möglicherweise nicht einzeln große Abwassermengen verarbeiten. Stattdessen sollten AOPs in der Endphase eingesetzt werden, nachdem durch die Primär- und Sekundärbehandlung ein großer Teil der Schadstoffe erfolgreich entfernt wurde.