Il processo di Fenton
Il reagente di Fenton è una soluzione di perossido di idrogeno e un catalizzatore di ferro utilizzato per ossidare contaminanti o acque reflue. Il reagente di Fenton può essere utilizzato per distruggere composti organici come il tricloroetilene (TCE) e il tetracloroetilene (PCE).
Il ferro (II) viene ossidato dal perossido di idrogeno in ferro (III), formando nel processo un radicale ossidrile e uno ione idrossido. Il ferro (III) viene quindi ridotto nuovamente a ferro (II) da un’altra molecola di perossido di idrogeno, formando un radicale idroperossilico e un protone. L’effetto netto è una sproporzione del perossido di idrogeno per creare due diverse specie di radicali dell’ossigeno, con l’acqua (H+ + OH-) come sottoprodotto.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH-
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+
I radicali liberi generati da questo processo si impegnano quindi in reazioni secondarie. Ad esempio, l’idrossile è un potente ossidante non selettivo. L’ossidazione di un composto organico da parte del reagente di Fenton è rapida ed esotermica e provoca l’ossidazione dei contaminanti principalmente in anidride carbonica e acqua.
Ossidazione con ozono
L’ozono è un agente altamente ossidante e può reagire con un substrato organico, attraverso una reazione lenta e selettiva o attraverso una reazione radicale rapida e non selettiva producendo HO•. È stato dimostrato che la decomposizione dell’ozono in soluzione acquosa forma HO•, soprattutto quando avviata da OH-.
Il percorso può essere avviato in diversi modi, da HO2- , HCOO-, Fe2+, sostanze umiche o principalmente da HO-. Questo è il motivo per cui, in linea di principio, l’ozonizzazione è sensibilmente più efficace nei mezzi alcalini, presentando un valore ottimale intorno al pH 9. Con l’ozonizzazione i composti organici complessi vengono trasformati in aldeidi, chetoni o acidi carbossilici, tutti composti facilmente biodegradabili. L’ozonizzazione è anche versatile per essere combinata con altri convenzionali o AOP.
Tuttavia, dal punto di vista operativo, esistono limitazioni associate al trasferimento di massa dell’ozono gas-liquido. Di conseguenza, il processo richiede una progettazione efficiente del reattore al fine di massimizzare il coefficiente di trasferimento di massa dell’ozono; aumentare l’area interfacciale di contatto. Inoltre, potrebbe essere efficace aumentare il tempo di ritenzione nel reattore mediante colonne a bolle grandi o aumentare la solubilità dell’ozono aumentando la pressione a diverse atmosfere.
L’aggiunta di H2O2 al sistema di ozonizzazione aumenta la capacità ossidativa del processo attraverso reazioni secondarie. Il perossido di idrogeno avvia la decomposizione dell’O3 mediante trasferimento di elettroni.
O3 + H2O2 → HO• + O2 + HO2•.
Il processo è costoso ma veloce, e permette di trattare inquinanti organici a concentrazioni molto basse (ppb), a pH compresi tra 7 e 8; il rapporto molare ottimale 03/H2O2 è 2:1. Uno dei principali campi di applicazione di questo trattamento è nella degradazione dei pesticidi. È efficace anche per il post-trattamento dell’acqua precedentemente trattata con cloro perché può decomporre i trialometani o composti correlati.
Processo di ossidazione fotochimica
Quando l’ozono si combina con le radiazioni UV hanno luogo diversi processi. L’irradiazione dell’ozono nell’acqua porta alla formazione quantitativa di H202: la fotolisi dell’H2O2 mediante radiazione UV produce due radicali idrossilici per ciascuna molecola di perossido di idrogeno; il reagente reagisce anche con 03:
Così come l’H2O2, l’ozono reagisce con i radicali idrossilici per formare radicali superossido:
Poiché l’ozono ha un coefficiente di assorbimento più elevato rispetto all’H2O2, questo AOP combinato può essere utilizzato per trattare l’acqua con un elevato fondo di assorbimento UV. L’efficienza è superiore a quella dell’Oz o dell’UV diretto, perché è possibile utilizzare la luce UV-B (280-315 nm), evitando l’uso di un reattore al quarzo.
Quando si utilizza l’irradiazione UV-C, la fotolisi di O3 genera ulteriore HO•. ed altri ossidanti, con conseguente aumento dell’efficienza.
Processi di ossidazione avanzata (AOP)
Gli AOP in senso lato si riferiscono a una serie di procedure di trattamento chimico progettate per rimuovere materiali organici (e talvolta inorganici) nell’acqua e nelle acque reflue mediante ossidazione attraverso reazioni con radicali idrossilici (OH). In processi chimici che utilizzano ozono (O3), perossido di idrogeno (H2O2) e/o luce UV. Uno di questi tipi di processo è chiamato ossidazione chimica in situ.
Gli AOP si basano sulla produzione in situ di radicali idrossilici (OH) altamente reattivi. Queste specie reattive sono gli ossidanti più forti che possono essere applicati nell’acqua e possono praticamente ossidare qualsiasi composto presente nella matrice acquosa. Di conseguenza, l’OH reagisce in modo non selettivo una volta formato e i contaminanti verranno rapidamente ed efficacemente frammentati e convertiti in piccole molecole inorganiche. I radicali idrossilici vengono prodotti con l’aiuto di uno o più ossidanti primari (ad esempio ozono, acqua ossigenata, ossigeno) e/o fonti di energia (ad esempio luce ultravioletta) o catalizzatori (ad esempio biossido di titanio).
La procedura AOP è particolarmente utile per il trattamento di materiali biologicamente tossici o non degradabili come sostanze aromatiche, pesticidi, componenti del petrolio, ecc. presenti nelle acque reflue. Inoltre, gli AOP possono essere utilizzati per trattare gli effluenti delle acque reflue trattate secondarie, che vengono quindi chiamate trattamento terziario. I materiali contaminanti vengono convertiti in larga misura in composti inorganici stabili come acqua, anidride carbonica e sali, cioè subiscono mineralizzazione.
In generale, la chimica negli AOP può essere essenzialmente divisa in tre parti:
Formazione di OH
Attacchi iniziali alle molecole bersaglio da parte di OH e loro scomposizione in frammenti.
Successivi attacchi di OH fino alla mineralizzazione definitiva.
L’ozonizzazione, l’UV/H2O2 e l’ossidazione fotocatalitica si basano su diversi meccanismi di generazione di OH:
UV/H202:
H202+UV → 2-OH
AOP basato sull’ozono:
O3+HO-HO2+O2
O3 + HO2 → HO2: + 03
03: + H+ – HO3.
H03. →OH+O2
Ossidazione fotocatalitica con TiO2:
TiO2 + UV + e +h+
Ti(IV) + H2O = Ti(IV)-H20
Ti(IV)-H20 +h+ = Ti(IV)–OH + H+
Vantaggi
- Potrebbe eliminare efficacemente i composti organici in fase acquosa, anziché raccogliere o trasferire gli inquinanti in un’altra fase.
- A causa della notevole reattività dell’OH, reagisce praticamente con quasi tutti gli inquinanti acquosi senza molta discriminazione. Gli AOP potrebbero quindi essere applicabili in molti, se non in tutti, gli
- scenari in cui si prevede che molti contaminanti organici vengano rimossi contemporaneamente.
- Alcuni metalli pesanti potrebbero anche essere rimossi sotto forma di M(OH)x precipitato.
- In alcuni progetti di AOP, si potrebbe anche ottenere la disinfezione, portando gli AOP a una soluzione integrata ad alcuni dei problemi di qualità dell’acqua.
- Poiché il prodotto di riduzione completo di OH è H20, gli AOP teoricamente non introducono nuove sostanze pericolose nell’acqua.
Svantaggi
- Soprattutto, i costi degli AOP sono troppo elevati, poiché è necessario un apporto continuo di costosi reagenti chimici per mantenere il funzionamento della maggior parte dei sistemi AOP.
- Alcune tecniche richiedono il pretrattamento delle acque reflue per garantire prestazioni affidabili, il che potrebbe essere potenzialmente costoso e tecnicamente impegnativo. Ad esempio, la presenza di ioni bicarbonato (HCO3-) può ridurre sensibilmente la concentrazione di
- OH a causa di processi di lavaggio che producono H20 e una specie molto meno reattiva, .CO3-. Di conseguenza, il bicarbonato deve essere eliminato dal sistema altrimenti gli AOP verranno compromessi.
- Considerati i costi potenziali, gli AOP potrebbero non gestire individualmente una grande quantità di acque reflue; invece, gli AOP dovrebbero essere implementati nella fase finale dopo che il trattamento primario e secondario hanno rimosso con successo un’ampia percentuale di contaminanti.